投奔朱元璋后，徐达不仅作战勇敢，而且“时时以王霸之略进”（李贽：《续藏书》卷3，《开国功臣徐公传》），协助朱元璋收编了定远的几支地主武装，攻占滁、和等地，被朱元璋授为镇抚。

此时，朱元璋只不过是郭子兴手下的一名首领，“诸将多太祖等夷，莫肯为下”，而徐达与汤和等人则“奉约束甚谨”（《凤阳府志》卷18，《人物志》），帮助他逐步树立威信。

不久，郭子兴与另一首领孙德崖发生冲突，拘捕了孙德崖，而孙之部众则扣留了朱元璋。徐达挺身而出，到孙德崖军中去做人质，换回朱元璋。直到郭子兴释放孙德崖后，他才被放出来。

朱元璋因此对他非常感激，也更加信任。郭子兴病逝后，朱元璋执掌全军大权，挥师南渡长江，攻占采石、太平，谋攻集庆（今江苏南京），徐达“与常遇春皆冠军，而达独参与进止”（查继佐：《罪惟录》列传卷8上，《徐达》），成为朱元璋最倚重的一员战将。

此后，他统兵“廓江汉，清淮楚”，击灭陈友谅势力，升任总兵官、大将军；又“电扫西浙”，攻占平江（今江苏苏州），消灭张士诚势力；后受命为征虏大将军，率师北伐，“席卷中原”，克复大都（今北京），“声威所震，直达塞外”（《明太祖实录》卷171），完成了推翻元朝、统一北方的重任。

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